Segun he estado leyendo por ahi, los materiales que no estan asignados a ningun objeto desaparecen despues de guardar y volvee a cargar el .blend, aunque algunas veces se bugean y se quedan ahi molestando.

Si por alguna razon no queremos que se borre aunque no este asignado a nada, hay que activarle la casilla F.